I. 서 론
한국 전통음식인 김치는 일반적으로 배추, 무 등과 같은 채소를 식염에 절인 후 고춧가루, 마늘, 파, 생강 등의 다양 한 양념을 첨가하여 발효 숙성시킨 식품이다(Nam et al. 2009). 김치는 김치원부재료내의 미생물에 의하여 자연발효 가 일어나 독특한 풍미와 조화로운 영양학적 가치를 지닌다 (Cheigh 2004;Lee et al. 2017b).
김치는 살아 있는 발효 식품으로 유통 중 이산화탄소가 발 생한다. 김치의 숙성 과정에서 발효초기에 이상젖산발효균 (heterofermentative lactic bacteria)인 Leuconostoc mesenteroides, Lactobacillus brevis가 많이 번식하여 젖산, 에탄올, CO2 등 을 생성하는 것으로 알려져 있다(Mheen & Kwon 1984;Lee 1997;Chang et al. 2011). 발효에 의해서 생성된 이산 화탄소에 의하여 강성용기의 경우 압력이 발생하고, 유연포 장의 경우 부피가 팽창하게 된다. 압력발생이나 부피팽창으 로 인해 미관의 저하를 가져오며, 심한 경우 용기의 파손을 야기한다(Lee et al. 2001;Kim et al. 2009). 이러한 문제 를 해결하기 위하여 포장내부에 생성된 이산화탄소를 제어 할 수 있는 포장 개발이 필요하다.
김치 유통 중 김치가 산소에 노출될 경우 김치의 변색과 아울러 하얀 효모가 김치 상부에 발생하여 김치의 외관 및 상품성을 저하시킨다. 산막 효모의 경우 외부에 노출된 김치 표면에 염수와 호염성 유산균이 적어지면서 잡균이 번식하 는 형태로 김치 표면에 흰 점 또는 얇은 막 형태로 나타난다 (Mheen & Kwon 1984;Han et al. 1990;Lee 1997). 발 효 말기에 더 이상 젖산균이 활동하지 못하면 표면에서부터 젖산을 이용하는 산막효모(film yeast) 등 다양한 미생물이 증식하면서 젖산을 먹이로 사용함에 따라 김치의 산도가 떨 어지고 이에 따라 다른 부패성 미생물이 증식한다(Mheen & Kwon 1984;Lee 1997;Kim et al. 2012;Hong et al. 2016). 이 현상은 김치가 국물에 잠겨 있지 않거나 싱겁게 만들어졌을 때 더욱 빈번히 발생한다. 김치포장 내부의 산소 는 김치에서의 산막효모의 생성과 산화를 촉진할 뿐만 아니 라 연부현생, 군덕내(이취), 변색, 영양소 파괴 등의 품질 열 화를 야기한다(Park & Lee. 2005;Moon et al. 2014;Jang et al. 2015;Park et al. 2016). 김치의 상품성을 유지 시키면서 유통기한을 연장하기 위해서는 김치와 산소의 접 촉을 최소화할 수 있는 포장 개발이 필요하다.
따라서 포장의 팽창방지 및 산막현상 방지를 위해 김치 포 장 내 이산화탄소 및 산소를 제어할 필요가 있으며, 본 연구 에서는 이산화탄소 및 산소 제어 기능성 포장 탐색을 통해 김치 포장에 적용 가능한 기술을 연구하고자 한다.
II. 본 론
1. 김치포장 내부의 이산화탄소 제어를 위한 포장 기술
1) 이산화탄소 흡수제
김치 포장 내부에 생성된 이산화탄소로 인한 포장의 팽창 및 파손은 김치의 숙성초기에 다량 증식하는 것으로 알려진 이종발효(hetero-fermentative) 젖산균이 탄산가스를 생산하는 것에 기인한다(Ku et al. 1988;Lee 1997;Lee et al. 2017c). 이를 해결하기 위하여 여러 가지 포장기법을 적용하여 김치 제품의 상품성을 제고하고자 하는 연구들이 진행되었다. 그 가운데 대표적인 것이 가스 흡수제를 함입한 포장으로서 이 미 상당수 식품포장에 활용되고 있으며, 상업적 김치포장에 서 CO2 발생에 따른 부피 팽창이나 압력 발생의 문제를 해 결하기 위하여 가장 많이 사용된 방법이다(Jeong & Yoo 2016). CO2 흡수는 화학반응이나 물리적 흡착에 의하여 가 능하며, 여러 흡수제가 기술적으로 검토되거나 상품김치 포 장에 삽입되어 사용되고 있다. 일반적으로 실리카겔이 널리 이용되고 있으며, 일부 연구에서는 CO2 흡수를 위해 수산화 칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리물질과 염화 마그네슘, 염화칼슘과 같은 염화합물 등을 사용하였다(Yoon et al. 1997;Jeong & Yoo 2016). 알칼리 물질은 이산화탄 소와 결합하여 탄산염과 물을 생성하며, 염화합물은 물의 존 재 하에서 탄산염과 물, 그리고 염소를 생성함으로서 이산화 탄소를 제거한다(Jeong & Yoo 2016).
2) 투과도 조절
포장 내부에 생성된 이산화탄소로 인한 부피팽창 및 포장 파손을 해결하기 위하여 다공성 필름, 투과도 조절 용기, 가 스배출구 부착 포장 등 많은 연구가 있었으나 김치 국물이 외부로 누출될 수 있는 문제점이 있었다(Lee et al. 2001;Kim et al. 2009). 본 연구팀에서 개발한 레이저 가공법은 기존 천공 파우치와 달리 <Figure 1>과 같이 복합 필름의 일부만을 가공하여 비천공으로 공기 이동을 완화시켜 필름 의 투과율 장벽을 낮추는 기술이다(Lee & Yoo 2017a). 김 치 파우치는 대륭포장산업(주)(광주, 대한민국)에서 제공했 다. 파우치는 PET (polyethylene terephthalate) 12 μm, PE (polyethylene) 20 μm, Al (aluminum foil) 7 μm, PE (polyethylene) 20 μm, LLDPE (linear low-density polyethylene) 70 μm로 만들어졌다. 김치 파우치는 1 L 용량(175 mm× 250 mm)으로 제작하였으며, 레이저가공(etching) 횟수를 제 어함으로써 각기 다른 산소 투과율(Oxygen Trasmission Rate, OTR)로 총 7가지 샘플(A=0, B=500, C=1500, D=3700, E=7500, F=13000, G=40000)을 제작하였다. PET, PE, Al, PE 및 LLDPE의 순서로 적층 된 필름의 상단(PET측)에 레 이저 가공 처리를 하여 비천공 파우치를 제작하였다. 가공 형태는 laser confocal microscopy (OLS4100, Olympus, Tokyo, Japan)로 확인하였다<Figure 1>.
개발한 레이저 가공 파우치가 저장기간 중 내부에 생성 된 이산화탄소 배출을 효과적으로 수행하는 것을 확인 하고자 포장 내부의 이산화탄소 농도 변화를 분석하였으며 이를 <Figure 2>에 나타내었다. <Figure 2>에서 보듯이 저장 온도 및 샘플에 관계없이 이산화탄소의 양은 저장 기간 동안 증 가하였다. 저장온도에 따른 포장 내부 이산화탄소 조성의 변 화는 10°C에서 저장한 샘플의 이산화탄소 농도가 4°C에서 저장한 샘플보다 빠르게 증가하였으나, 이산화탄소 생성 속 도와 달리 최종 조성은 온도와 관계없이 유사했다. 이는 레 이저 가공 처리를 통해 포장 내부에 생성된 가스가 일정 수 준 이상이 되면 배출되기 때문으로 판단된다(Jaime et al. 2008).
또한, 파우치의 투과도에 따른 포장 내 이산화탄소 조성변 화를 확인하고자 레이저 가공을 달리하여 분석한 결과, 투과 도가 가장 높은 샘플 G의 포장 내부 이산화탄소가 가장 낮 게 나타났다. 이를 통해 개발한 레이저 가공 파우치가 포장 내부의 이산화탄소 농도 조절에 효과가 있으며 투과도 조절 을 통해 포장 내부의 이산화탄소 농도를 원하는 수준으로 조 절할 수 있는 것을 확인하였다.
3) 가스밸브
포장 내 생성된 이산화탄소의 배출을 위하여 포장재에 가 스배출구를 부착하거나 내용물은 누출되지 않고 가스만 빠 져나갈 수 있도록 통로를 제작하는 등 물리적 방법으로 포 장 내부에 생성 된 이산화탄소를 배출시키는 기술에 대한 연 구가 활발히 진행되었다. 포장용 가스배출 밸브(Degassing Valve)의 개발 배경은 로스팅된 커피의 포장 밀봉시 커피에 서 발생되는 가스로 인해 포장재 내부 압력의 증가 및 파열 로 커피의 신선도 저하 및 품질 저하가 발생되는데, 이를 방 지하기 위해 포장재 내부가 일정 압력이상으로 상승하게 되 면 내부가스를 배출(Degassing)하고 반대로 외부로 부터의 산소 유입을 차단하도록 고안된 One-Way Degassing Check Valve를 개발하여 포장재에 적용해 왔으며, 가스 배출시의 커 피향 덕분에 아로마 밸브(Aroma Valve)라고 통칭하고 있다 (Yu et al. 2014) 그러나 커피 또는 신선 식품과 같은 제품에 사용 된 가스 밸브의 경우 누출의 위험 때문에 김치 포장에 적용하기가 어려운 관계로 김치 포장에 적용을 위해서는 많 은 추가 연구가 필요한 실정이다(Yu et al. 2014; Jeong et al. 2018).
Yu et al.(2014)은 기존 가스 밸브에 주로 사용 되는 원판 모양의 고무막 대신 링모양의 고무막을 사용하여 중앙 개폐 형 가스배출 밸브(SP 밸브)를 개발하였으며, 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE) 재질의 통기성 필름을 적용하여 가스 배 출은 용이하고 액체 누출은 방지하는 액체 발효식품 포장용 밸브를 제작하였다. 또한, 본 연구팀에서는 김치 국물의 누 액은 방지하면서 포장 내부의 가스를 배출 할 수 있는 oneway degassing valve를 개발하였다(Jeong et al. 2018).
2. 김치포장 내부의 산소 제어를 위한 포장 기술
1) 산소 흡수제
식품 제조회사는 진공포장(vacuum packaging)과 불활성기 체(inert gases) 충전 등 포장 기법 등을 통하여 산소와의 직 접적인 접촉을 차단해왔다. 그러나 진공포장과 불활성기체 충전 처리에도 불구하고 포장재의 산소 투과 및 포장 내의 잔류 산소 제거에는 한계를 보였다(Mohan et al. 2008;Ahn et al. 2016). 이를 보완하기 위하여 탈산소제를 포장 처리 시 스템과 함께 사용해왔다. 탈산소제는 포장된 대기의 잔존 산 소를 제거하여 식품의 산화와 곰팡이 발생방지 및 색과 풍 미 유지 등 식품의 품질 변화를 최소화 시켜 유통 기간을 연 장시키는 역할을 한다(Ahn et al. 2016). 가장 일반적인 형태 는 산소제거 물질을 통기성이 있는 포장재를 사용해 사쉐형 태이다(Lee et al. 2018a). 산소제거 물질은 <Table 1>와 같 이 금속을 기반으로 하는 metallic scavenger, 비금속을 기반 으로 한 non-metallic scavenger, 그리고 효소반응을 이용한 enzymatic scavenger로 구분된다(Gaikwad et al. 2018).
현재 주로 사용되고 있는 사쉐 방식은 무기물인 철(iron powder)을 기반으로 한 탈산소제이며 낮은 가격대비 높은 산 소흡착 효율을 가지고 있다. 그러나 무기물 철은 인체에 잠 재적인 위험요소가 될 뿐 아니라 액체 제품에는 사용이 불 가능하다는 단점을 가지고 있다. 또한 전자레인지 등 전자파 를 받으면 발화 및 화재의 위험에 노출 될 수 있다. 최근 무 기물 철가 화합물 대체 물질로 Ascorbic acid, α-tocopherol, gallic acid 등의 폴리 페놀류를 이용한 비금속류 탈산소제의 개발에 관한 연구가 진행되고 있다(Ahn et al. 2016;Gaikwad et al. 2018).
본 연구팀에서는 산막효모 생성을 저해할 수 있는 설파이 트 기반 산소 제거제(Sulfite-based oxygen scavenger, SOS) 를 개발하고 이를 김치 포장 내부에 삽입하여 산막효모를 저 해하고자 하였으며 저장 중 김치의 품질에 영향을 미치는지 분석하였다(Lee et al. 2018b). 가로 6 cm×세로 5 cm로 제작 한 Tyvek 사쉐에 산소제거 물질인 소듐메타바이설파이트 (SM, Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, Missouri, USA) 5 g을 넣고 열접착기(NT400-2; HANATO, Gimcheon-si, Gyeongbuk, South Korea)로 밀봉하여 산소제거사쉐를 제작하였다. 사용 된 Tyvek은 고밀도폴리에틸렌으로 구성된 다공성 시트 재료 로 듀폰사의 1073B (DuPont, Wilmington, DE, USA)를 사 용하였다. 사용한 Tyvek의 평량은 75 g/m2이다. 제작한 탈산 소 사쉐의 산소와의 반응을 막기 위하여 vacuum chamber sealer (AZC-070; AIRZERO, Ansan-si, Gyeonggi, South Korea)를 이용해 진공포장하였다.
저장 기간 동안의 포장 내부 산소 조성 변화는 <Figure 3> (a)-(b) 에 나타내었다. 저장 기간 동안 모든 샘플에서 포 장 내부의 산소 농도는 감소하는 경향이 나타났다. 산소제거 제가 삽입된 포장의 경우, 산소제거능으로 인하여 저장 초기 에 산소의 농도가 급격히 저하되었다. 대조군의 경우에도 저 장 기간이 증가함에 따라 포장 내부의 산소 농도가 지속적 으로 감소되었는데, 그 이유는 첫째, 김치에 존재하는 미생 물에 의해 산소가 소비되었고 둘째, 헤드스페이스의 산소가 김치의 조직 및 액즙에 녹아 들었기 때문이라고 사료되며 이 러한 현상은 김치의 품질을 저하시키게 된다. 본 연구에서는 이러한 현상을 해결하기 위하여 저장 초기에 포장 내부에 존 재하는 산소를 빠르게 제거하여 김치 품질 변화를 억제하고 자 산소제거제를 사용하였다. 설파이트계 산소제거제가 삽입 된 샘플은 0°C와 10°C에서 저장 1주일 후 20.90%에서 0.91%과 0.48%로 감소하였으며 저장 후반까지 1% 이하의 산소농도를 유지하였다(p<0.05). 대조군의 산소 감소량 및 감 소 속도는 0°C에서 저장했을 때보다 10°C에서 저장했을 때 더 빨리 나타났다. 그 이유는 0°C보다 10°C에서 미생물의 생 육이 더 활발히 일어났기 때문인 것으로 보인다. 분석결과를 통해 개발한 설파이트계 산소제거제가 포장 내부에 존재하 는 산소를 효과적으로 제거하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 연구(Lee et al. 2018b)에서는 설파이트계 산소제 거제로 인해 생성된 낮은 산소 농도 조건이 김치의 미생물 증식에 주는 영향을 알아보고자 일반세균, 젖산균, 효모 및 곰팡이 변화를 분석하였다. 혐기성 또는 호기성 미생물의 증 식은 포장의 대기 조건에 달려있다(Nair et al. 2015). 0°C와 10°C에서 최대 12주 동안 보관 된 김치에서의 일반세균, 젖 산균, 효모 및 곰팡이 변화는 <Figure 4> (a)-(f)에 나타냈다. 일반세균, 젖산균, 효모 및 곰팡이의 초기 미생물 수는 각각 7.02±0.06, 6.90±0.02, 6.83±0.15 log CFU/g이었다.
일반세균의 경우 0°C와 10°C에서 저장 기간 동안 대조군 보다 설파이트계 산소제거제를 적용한 김치 포장에서 유의 적으로 낮게 나타났다(p<0.05). 저장 12주 후 0°C와 10°C에 서 대조군은 각각 6.51±0.05, 8.05±0.09 CFU/g의 값을 보이 는 반면 산소제거제가 적용된 포장샘플의 경우 5.19±0.09, 5.08±0.03 log CFU/g의 값을 보였다. 젖산균의 경우에도 대 조군은 6.90±0.00 (0°C), 8.17±0.02 log CFU/g (10°C)의 값 을, 산소제거포장 샘플은 4.68±0.04 (0°C), 3.75±0.05 log CFU/g (10°C)의 값을 보여 설파이트계 산소제거제를 적용한 김치 포장에서 유의적으로 낮게 나타나는 것을 확인했다 (p<0.05). 효모 및 곰팡이 역시 대조군에서 6.94±0.07 (0°C), 8.14±0.07 log CFU/g (10°C)의 값을 보였으나 산소제거 포 장을 적용한 경우5.18±0.21 (0°C), 5.10±0.01 log CFU/g (10°C)로 감소하는 것을 확인하였다(p<0.05).
전반적으로 김치 포장에 설파이트계 산소제거제를 적용한 결과, 김치의 일반세균, 젖산균, 효모 및 곰팡이 수가 크게 감소하는 것을 확인하였으며, 이러한 결과는 설파이트계 산 소제거제가 김치 포장에서 산소를 제거함으로써 미생물의 성 장을 억제 했기 때문으로 판단된다.
III. 요약 및 결론
본 논문에서는 김치 발효를 통해 생성된 이산화탄소의 축 적으로 인한 김치 포장의 팽창 및 파손을 방지하기 위한 기 술과 포장내부의 산막효모 발생을 방지하기 위한 포장 내부 산소 제거 기술을 연구하였다. 다양한 이산화탄소 제어 포장 기술 중 높은 투과도를 갖는 비천공 파우치는 일정 수준의 이산화탄소 농도가 되면 내부의 이산화탄소를 외부로 배출 시켜 부피 팽창을 완화시켰다. 기존 레이저 가공은 미세기공 을 통해 김치국물의 누액이나 김치의 품질 특성에 영향을 주 는 단점이 있었지만 비천공 레이저 가공법은 내용물의 누출 이 없고, 김치의 품질특성에는 영향을 주지 않으면서 포장 내부의 이산화탄소 농도를 조절할 수 있어 기존 포장을 대 체할 수 있는 포장재로 판단된다. 포장 내부의 산소제어를 위한 포장 기술 중 김치 포장 내부의 산소로 인한 품질열화 를 방지하기 위하여 설파이트계 산소제거물질을 사용하여 사 쉐형태로 개발한 산소제거제는 포장 내부의 산소를 제거하 고 저장 후반까지 1% 이하의 산소농도를 유지하였다. 설파 이트계 산소제거제는 기존 철계 산소제거제의 문제점을 해 결 할 수 있을 것으로 기대된다. 이를 통해 레이저 가공 파 우치와 설파이트계 산소제거제가 결합된다면 김치의 품질에 는 영향을 주지 않으면서 김치 포장 내부의 이산화탄소 및 산소 농도를 효과적으로 제어할 수 있을 것으로 판단하였다.
